دانلود با لینک مستقیم و پر سرعت .
در طی سه دهه اخیر کاتالیز های متجانس وهمگن پیشرفت های عمده ای را به خود اختصاص داده اند.فرایند های جدید بسیاری در ارتباط با انتقال کاتالیزهای فلزی توسعه یافته وتولیدات جدید بسیاری نیز بدست آمده است . اگر چه کاتالیز های نا متجانس درفرایندهای صنعتی هنوز از اهمیت اقتصادی برتری برخوردارند اما بطور پیوسته براهمیت کاتالیزهای همگن نیز افزوده می شود.سهم کاتالیزهای انتقالی فلزی همگن در فرایندهای کاتالیکی حدود 10- 15 درصد براورد شده است . کسب اطلاعات اقتصادی در موردکاتالیز های متجانس و یک جور دشوار است . کاتالیز های همگن در یک کمپانی ، اغلب به صورت داخلی و با توجه به عدم عمومی سازی آن صورت می گیرند . در بسیاری موارد ، کاتالیزها ، تحت شرایط ترکیبات فلزی بدست می آیند.
واکنش های کاتالیز شده انتقالی فلزی همگن هم اکنون به طور تقریبی در بسیاری از صنایع شیمیایی ، همان طور که در طرح 3- 1 در زیر نشان داده شده ، مورد استفاده قرار می گیرند .
فرایند هیدروژنه سازی همگن ، در سنتز های پلیمری ، در هیدروژنه کردن الد هیدها به الکلها (فرایند oxo) ، در هیدروژنه کردن ازیمتریک (l-dopa,monsanto) ودر فرایند هیدروژنه کردن بنزن به سیکلو هگزان (پروکاتالیز) مورد استفاده قرار می گیرند.
طرح 3-1 واکنشهای کاتالیزی انتقالی فلزی متجانس را که به طور صنعتی انجام شده اند ، نشان می دهد.
مهمترین کاربرد صنعتی کاتالیز های همگن ومشابه هم اکسیداسیون کردن هیدروکربنها با اکسیژن یا پراکسیدها است.
از نظر مکانیکی تفاوت آنها بین :
- فرایندهای همولیتیکی : واکنش فلزات انتقالی وآزاد سازی رادیکالها ، ومراحل کاهشی یا عمل اکسیداسیون از این نوع فرایندهای یک – الکترونی هستند.
- فرایندهای هترولتیکی : که شامل مراحل نرمال دو – الکترونی متناسب در شیمی می شود . واکنشهای oliqomerization اولیگومر شدن (چندپار شدن) شامل تک – الفینها ودی الفینها می باشد .
واکنشهای پلیمر سازی از لحاظ مکانیکی مشابه هستند . پلیمریزه کردن یا کوپلیمریزه کردن با کاتالیز های انتقالی فلزی حلال ویا غیر حلال به منظور تولیدات زیر مورد استفاده قرار می گیرند.
- پلی تیلین وپلی پروپلین (کاتالیزهای فلز گونه ای که بر پایه ti و zr هستند) .
- اتیلن – butadiene rubber یا پلی بوته دی ان
- پلی(utadiene cis-1,4- b) سپس – 1و4- بوتادی ان
- پلی ( 4- isoperen cis-1,) سپس-1, 4- ایزوپرن
- پلیمرهایی که توسط مجموعه های انتقالی فلزی تهیه می شوند درمقایسه با آنهایی که از طریق پلیمرسازی رادیکال صورت می گیرند متفاوت هستند.
واکنش های مرتبط با co یکی از مهم ترین کاربردهایی است که در کاتالیزهای همگن مورد استفاده قرار می گیرند. [T5] . آنها به ابتدایی ترین فرایندهای صنعتی و نامهایی تحت عنوان walter reppe والتورپی واتورولن otto roelen تعلق دارند.
هیدرو سیانه کردن (hydrocyanation) بیوتادین با دومول از HCN درحضور کمپلکس نیکل برای دستیابی به آدیپونتیریل (adiponitrile) باخاصیت ثبات بالا درمقیاس صنعتی توسط «دیوپونت» صورت گرفته است .
فرایندهای ایزوموسازی که شامل کاتالیزهای همگن هستند اساسا جزء مراحل میانی در فرایندهای صنعتی به شمار می روند. بعنوان مثال : در فرایند oxo شل (shell)، olefin های درونی به الکل های ابتدایی تبدیل می شوند . عمل ایزومری کردن قبل از اضافه شدن CO به آن صورت می گیرد در فرایند دیویونت (Dupont) که در بالا ذکر شد مرحله اصلی ایزومره کردن 2متیل 3بوتن نیتریل بیوتی نیتریل به یک نیتریل خطی است . یک نمونه دیگر : ایزومری کردن کاتالیزی CU2CL2 ، دی کلروبوتن ها است .
متاتیس های (Metathesis) منو و دی الفین ها (diolefin) می توانند هم با کاتالیزهای همگن وهم ناهمگن وارد عمل شوند . مهمترین فرایندهای آن شامل مراحل metathesis ها- فرایندهای SHOP وفرایندهای تری الفین (triolefin) فیلیچس برپایه کاتالیزهای نامتجانس هستند کاتالیست های همو جنس یا متجانس در Metathesis های نوربورنین norbornene (Norsordex , CDF - chemie) وسیکلوکتین (Vestenamer , huls) مورد استفاده قرار می گیرند .
کاتالیزهای همگن همچنین در ساخت تولیدات کم درجه با ارزش های بالا مثلا در فرایندهای مربوط به داروسازی وکشاورزی – شیمیایی مورد استفاده قرار می گیرند . رشد بی شائیه وسریع آن در سنتزهای مواد شیمیایی خالص است . جدول 1-3 مهمترین فرایندهای صنعتی شامل کاتالیزهای همگن را نشان می دهد . اطلاعات تولیدی مورد فرایندهای انتخاب شده در جدول 2-3 که در آن ترتیب عظیمی از اجناس وکالاها تا مواد شیمیایی خاص دیده می شود لیست شده است .
در این بخش ما نگاه مشابهی برروی فرایند های صنعتی با مقیاس بالا که شامل کاتالیزهای انتقالی فلزی همگن هستند داریم .
سنتز های OXO
سنتزهای oxo ویا بصورت رسمی تر آن هیدرو فرمیل دارکردن یک واکنش دو تایی الفین / co است که در حضور هیدروژن منجر به تشکیل آلدهیدهای بزرگتر دیگری می شوند . این فرایند در سال 1938 توسط " اتورولن" در Ruhrchemie یعنی جایی که آنجا برای اولین بار تجارتی شد ، کشف شد . این واکنش از جمله مهمترین کاتالیزهای همگن صنعتی هم از نظر مقیاس درجه وهم از نظر ارزش می باشد. مهمترین ماده آغازکننده الفین ، پروپن است که اساسا از طریق بوتیرآلدهید به 1- بوتانول و 2- اتیل هگزانول تبدیل می شود .
مهمترین جایگاه این واکنش به آلمان وbasf در «لودویگ شافن» برمی گردد حدود تقریبا 50% ظرفیت جهانی در اروپا وحدود 30% آن در آمریکا واقع شده است وواریان یا متغیرهای صنعتی متعددی از سنتز های oxo شناخته شده اند کاتالیزهای کوبالت ورادیوم مورداستفاده قرار می گرفتند اما مورد آخری بیشتر عرضه شد.
کاتالیزاصلی [CO2 (CO) 8] بود که با فوسفین ها تغییر می یافت تا بدین وسیله مهمترین آلدهیدهای خطی صنعتی را افزایش دهد . در سال 1979 در «یونیون کاربید» با معرفی کاتالیزهای رادیومی مثل [HRh(CO) (PPh3) 3] یک جرقه ای ایجاد شد . فرایند کاتالیزی رادیوم درC º100ca- و 25 – 10 بار انجام می شود ونسبت بالایی از تولیدات خطی را به تولیدات منشعب تبدیل می کند .
فشار پایین به گاز سنتزی این اجازه را می دهد تا مستقیما تحت شرایط تولیدی نرمالی استفاده شود بطوری که بتوان برای کمپرسورها (ماشین های فشار) و یا راکتورهای فشار بالا سرمایه گذاری کرد . هرچند امتیازات اقتصادی بطور محکمی بستگی به طول عمر کاتالیزهای گران قیمت دارد وبهبود کاتالیزهای loss- free از اهمیت قاطعی برخوردار است .
جزئیات مکانیزم های هیدروفرمیل دارکردن با کاتالیزهای کبالت ورادیوم مورد بررسی قرار گرفته ونشان داده شده که خیلی شبیه به هم هستند. ما در حال حاضر دریافتیم که پیشرو کاتالیزی فعال برای کبالت [Hco (co) 4] است وبرای کاتالیز تغییر یافته رادیوم آن مجموعه یا کمپلکس [HRH (CO) (PPH3) 3] می باشد.
سیکل کاتالیتیکی سیستم رادیوم در حضور تری فینل فوسفین بعنوان یک کو ـ کاتالیست در طرح 2-3 آمده است .
جداسازی یک فوسفین بطور هماهنگ کننده ای باعث ایجاد یک کمپلکس غیر اشباع می شود که به آن الفین مرتبط است (یا الفین همپایه آن است)، در قسمت 2 طرح 2-3 نشان داده شده است . این عمل با مراحل مشابهی از افزوده شدن الفین ودرج CO ادامه وتا ایجاد کمپلکس آسیل Ph (در قسمت 6طرح) ودر نهایت هیدروژنکافت شدن کمپلکس آسیل از طریق آزاد سازی آلدهید وکامل شدن دایره پیش می رود.
فرایندهای «شل» واریان یا متغیری از یک کاتالیزشده کبالت است که در آن از کاتالیزهای تبدیل یافته فوسفین نوع [HCO (CO) 3 (PR3)] استفاده می شود . چنین کاتالیزهایی که ثابت در فشارهای پایین هستند برای هیدروژنه کردن آلدهیدهای شکل یافته اولیه بکاربرده می شوند، بطوری که تولیدات اصلی آنها الکل های oxo هستند هرچه یک عیب آن فعالیت کاتالیزی پایین آن است اما اندازه واکنش های ستونی وبخصوص هیدروژن دار کردن مواد ابتدایی الفین را افزایش می دهد.
اهمیت فرایند کم فشار رادیوم را می توان با توجه به داده های فرایندهای لیست شده در جدول 3-3 دریافت .
جدول 3-3 فرایندهای هیدروفرمیل دارکردن صنعتی پروپن
امتیازات کاتالیزرادیوم در زیر بصورت خلاصه آمده است :
1- رادیوم بعنوان یک کاتالیزهیدروفورمیلاسیون 1000 بار فعال تر از کبالت است.
2- افزایش بالای PPh3 ، خاصیت انتخاب آلدهیدرا بالا وباعث تولید کسر بلندی از تولیدخطی شده وبطور همزمان واکنش های هیدروژن دارکردن را کاهش می دهد.
3- وجودpph3 مقاومت واستحکام کاتالیز را بطور برجسته ای رافزایش داده ومدت عمر آن را طولانی می سازد. خاصیت فراری پایین کاتالیز این اجازه را به محصول می دهد تا با ازدست دادن کاهشی رادیوم ازراکتور جدا شود (1ppm>) .
4- تصفیه کافی واکنش دهنده ها از سمی شدن کاتالیزها جلوگیری کرده وطول عمر آنها را تامین می کنند.
هرچند علاوه برهزینه های بالایی که فرایند های رادیومی دارند فساد تدریجی وگردش مجدد کاتالیز از مشکلات دیگر آن است. از این رو تحقیقاتی در این باره صورت گرفته تا کاتالیزهای رادیومی ناهمگن را توسعه دهند. هرچند این عمل نیز بخاطر استحکام پایین کاتالیزها منتفی شده است .
در بررسی های اخیر از تکنولوژی دو- فازی استفاده شده که در آنجا برروی فرایند «رورچمی / رون پولنس» سرمایه گذاری شده است که در آن از یک کمپلکس رادیوم جدید وقابل حل در آب با گروه های مغناطیسی SO3Na موجود در حلقه های فنیل فوسفین استفاده می شود [1](TPPTS) .
در فرایند «رورچمی» که در «ابرهاسن» انجام شد با استفاده از یک سیستم دوفازی آب / فاز الی بیش از T /a 300000 بوتیرآلدهید بدست آمد. این فرایند، خاصیت انتخابی اصلاح شده وپیشرفته ای (5/95 نسبت n / i) را ایجاد و جدایی کاتالیز وگردش مجدد آن را قابل فهم می کند . شکل 1-3 این فرایند را نشان می دهد اینگونه فرایندهای دوفازی که واکنش ها در سرفاز صورت می گیرند، انتظارمی رود که در آینده در صنعت شیمی از اهمیت عمده ای برخوردار شود.
شکل 1-3 فرایند«رورچمی / پولنس» برای هیدروفومیلاسیون پروپن
تولیداسیداستیک از طریق کربونیله کردن متانول.
مهمترین فرایندصنعتی دیگربااستفاده از کاتالیزهای حلال رادیومی، کربونیلاسیون سازی مستقیم متانول به اسیداستیک است .
این فرایند توسط «مونسانتو» تجاری وجایگزین فرایند فشار بالا وکاتالایز شده کبالت «باسف» شده است . گردش کاتالیتکی فرایند «مونسانتو» در طرح 3-3 آمده است .
مرحله تعیین کننده ی نسبت، زمان افزودن اکسیدکننده متیل یدید به مجموعه یا کمپلکس 4- همپایه و16- الکترون برای دستیابی به کمپلکس 6- پایه و18 – الکترون B می باشد.
این مرحله باافزودن CO برای دستیابی به کمپلکس 16- الکترونه آسیل C ادامعه می یابد همپایه بودن یا همیشگی بیشتر CO به مرکز فلزی منجر به تشکیل کمپلکس 18- الکترونی D می شود که حذفیات کاهشی استیل یدید را متحمل شده وباعث ایجاد مجدد کاتالیز فعال A می شود سپس استیل یدید توسط آب به اسید استیک و HIهیدرولیز می شود.
اسید قوی HI مواد اولیه وشروع کننده متانول را به متیل یدید تبدیل می کند .
طرح 3-3 کربونیلا سیون متانول برای دستیابی به اسید استیک .
شامل 36 صفحه فایل WORD قابل ویرایش
